类离子液体的理论研究

类离子液体理论研究主要分为两部分: 液相结构解析和物化性质预测. 对液相结构和离子存在形式进行解析, 有助于从微观角度探明类离子液体具有独特性能的原因, 预测类离子液体中的离子和中性配体活性、对不同化合物的溶解性能、电化学窗口等. 建立物化性质的预测模型, 则有助于探索类离子液体性质变化的普适规律, 从理论上针对性筛选具有特定性能和用途的类离子液体. 目前, 类离子液体的理论研究相较于应用研究较为滞后, 理论研究结果对应用研究的支撑还较为欠缺.

(1) 液相结构解析. 本课题组^[32]利用DFT计算获得了六水氯化镁-氯化胆碱体系中可能存在的二价镁离子配合物的稳定结构、振动光谱及自然布居分析等电子结构信息. 通过获得光谱信息与实验测定的二价镁离子液体红外光谱数据进行比对, 确定了六水氯化镁-氯化胆碱体系中二价镁离子的主要存在形态, 并对其电化学过程的机理进行了解释.

Hu等^[60]考察了酰胺-氯化铝基类离子液体的结构, 发现酰胺的结构受到氯化铝非对称分裂的影响, 形成了[AlCl₂L_n]⁺和[AlCl₄]⁻离子. 由于甲基的诱导效应, N-甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺均通过氧原子和氮原子与铝离子形成双齿配位络合物, 乙酰胺则主要通过氧原子与铝离子单齿配位. 在空间位阻和诱导效应影响下, 体系中离子化的组分所占比例高低排序为N-甲基乙酰胺>N,N-二甲基乙酰胺>乙酰胺.

Hartley等^[61]运用扩展X射线吸收精细结构光谱对比研究了类离子液体和离子液体, 发现两者之间并无本质区别. 在溶液中, 中性配体主导着离子的络合形式, 络合方式则决定着金属离子的活性. 在多元醇基类离子液体中, 一价金属离子可形成[MCl₂]⁻和[MCl₃]²⁻类型的络合离子, 二价金属离子均形成[MCl₄]²⁻络合离子. 镍离子是个例外, 它与二元醇分子表现出不寻常的络合行为, 在[Ni(phen)₂(eg)] Cl₂·2eg (eg为乙二醇)的晶体结构中可观测到此种络合行为. 在尿素基类离子液体中, 可观测到氯离子络合或氯-氧络合. 水合盐或水的添加对于二元醇基类离子液体或具有中等强度配位体、强配位体的体系离子的存在形式影响很小.

(2) 物化性质理论预测. Mjalli^[62]在预测密度随温度变化的模型中, 在类离子液体的分子拓扑结构中引入了质量关联指数, 利用12种类离子液体进行模型优化, 并在8种类离子液体中验证了模型, 新模型相比传统的Rackett密度预测模型更具优势. Perkins等^[63]运用分子动力学手段研究了氯化胆碱型类离子液体中的氢键作用, 考察了氢键作用随氢键供体改变而发生的变化, 如图6所示. 研究表明, 类离子液体密度、热容和传输性质分子动力学模拟结果与测试结果吻合良好, 阴离子与氢键供体相互作用中氢键所占比例较高.

Sun等^[64]采用分子动力学模拟研究了尿素-氯化胆碱的结构和性质, 解释了在摩尔比为1:2时具有低共熔点的原因. 认为尿素分子的嵌入改变了阳离子和阴离子的密度分布, 随着尿素浓度的增加, 胆碱阳离子和Cl⁻阴离子之间的氢键作用力降低. Shahbaz 等^[65~67]利用原子贡献法、基团贡献法、人工智能法预测了几种类离子液体的折射率、密度、表面张力、电导率等物理化学性质. Rimsza等^[68]基于密度泛函理论计算, 分析了金属氧化物颗粒在尿素-氯化胆碱类离子液体中的溶解行为, 对中性配体、阴离子与氧化铜、铜原子结合能等进行了相关的计算分析, 发现金属络合物的形成促进了类离子液体的溶剂化作用. Mirza等^[69]运用LJR法(Lydersen-Joback-Reid method)和LK混合法则(Lee-Kesler mixing rules)评估了39种类离子液体的临界性质, 确定了其沸点和离散系数, 通过与实验数据的对比, 验证了预测方法的可靠性.

在类离子液体三维氢键网络结构的基础上, 结合现有的类离子液体理论模型, 建立对类离子液体具有普适意义的结构模型和物化性质理论预测模型, 为类离子液体在不同领域的性能和应用做出可靠的预判, 应是开展下一步类离子液体理论研究的重要方向.