利用离子液体制备再生纤维素材料

1 制备再生纤维素纤维和薄膜

因为纤维素不熔化、难溶解，因此目前工业上纤维素的传统加工方法采用的是多步骤、复杂的黏胶工艺.其原理是用二硫化碳与纤维素反应生成纤维素黄酸酯，进而溶解在浓碱溶液中，最后在硫酸浴中再生得到再生纤维素(纤维或薄膜)(图 3(a)).黏胶工艺是典型的高能耗、重污染的技术，工艺复杂冗长，条件难以控制，所用化学试剂种类多，溶剂毒性和腐蚀性强、消耗量大.生产过程中会产生大量废气和酸度大、难治理的废水，严重制约再生纤维素材料行业的健康可持续发展.因此，利用离子液体溶解和加工纤维素得到了国际学术界和工业界的广泛关注.能溶解纤维素的离子液体都是亲水性的，一般可以与水、醇等极性溶剂以任意比例互溶，而水是纤维素加工过程中最常用的沉淀剂.因此，将纤维素/离子液体溶液经浇铸或挤出成型后，以水或醇作为凝固浴，可以得到各种形式的再生纤维素材料^{[17, 35, 36]}; 离子液体水溶液通过蒸发、膜分离、萃取等方式可有效地实现离子液体与水的分离，离子液体回收率达99%以上，回收的离子液体和水均可循环使用.因此，理论上讲，以离子液体为溶剂制备再生纤维素材料的工艺过程是一个“零污染”、“零排放”的清洁生产过程，如图 3(b)所示.与传统的黏胶工艺相比，纤维素的离子液体加工工艺具有显著的优点：过程简单、高效、生产周期显著缩短，目前黏胶工艺生产纤维素纤维和薄膜过程中从投料到产品需耗时3 ~ 5天，而离子液体新工艺只需不到1 h；加工过程中纤维素降解较轻，再生纤维素纤维或薄膜的力学性能较黏胶工艺产品显著提高；工艺过程绿色、安全、环保，离子液体工艺中仅使用离子液体和水，无需添加任何其他化学试剂，且离子液体和水可循环使用, 无废气、废水和废渣排放，工艺过程环境友好.近年来，我们课题组与国内纤维素行业的大型企业合作，正共同开发基于离子液体的纤维素薄膜和纤维的清洁生产新技术.其中，和潍坊恒联新材料有限公司开发的离子液体法生产纤维素膜新工艺开发进展顺利，已经进入产业化实施阶段, 并申请注册了KH-Nilcell^TM的纤维素膜产品商标.

	Fig. 3 (a) Schematic of viscose process to fabricate Rayon fibers and Cellophane films; (b) Schematic of the production process of regenerated cellulose materials (fibers and films) with ionic liquids in an industrial test scale
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静电纺丝是一种制备聚合物超细纤维简单有效的方法.利用离子液体具有高离子浓度的特点，我们将DMSO(或DMF)加入纤维素/离子液体溶液中作为共溶剂，同时降低纤维素溶液的黏度和表面张力，通过静电纺丝法制得了纤维直径在100 ~ 800 nm之间的纤维素超细纤维，在半透膜、超滤膜、生物传感器、催化剂载体以及组织工程材料等方面有很好的应用前景^[36].

2 制备纤维素凝胶和气凝胶

在纤维素/离子液体溶液中加入沉淀剂水或乙醇，会破坏纤维素与离子液体之间的氢键相互作用，使溶解在离子液体中的纤维素分子链间重新形成氢键，产生凝胶化，得到充满液体的凝胶网络，即水凝胶或醇凝胶，如图 4(a)所示^[37].所得水凝胶或醇凝胶通过冷冻干燥或超临界CO₂干燥，可得到微观网络结构保持的纤维素气凝胶.通过调控凝胶化条件，例如：凝固浴种类及组成、凝固温度、纤维素溶液浓度等，可调节凝胶化过程，从而调控所得凝胶的微观结构.如通过使用离子液体/水混合物作为凝固浴，使纤维素凝胶化速率变慢，我们制得了透明、柔性的纤维素气凝胶(图 4(b))，其均匀的纳米孔结构( < 30 nm，图 4(c))使得其具有很高的透明性，800 nm处透光率可达80%^[37].另外，纤维素气凝胶还表现出大比表面积、高孔隙率、低密度和低热导率等性质.进一步地，以无机铝盐为前驱体，环氧丙烷为凝胶引发剂，通过溶胶-凝胶过程在纤维素水凝胶中原位引入氢氧化铝纳米粒子，制得了透明、阻燃的纤维素/氢氧化铝纳米复合气凝胶，如图 4(d)~4(f)^[38].

Fig. 4 (a) Cellulose hydrogel; (b) Transparent cellulose aerogel fabricated by a controlled regeneration process[37]; (c) SEM image of transparent cellulose aerogel (Reprinted with permission from Ref.[37]; Copyright (2016) American Chemical Society); (d) Optical and SEM images of cellulose/Al2O3aerogel[38]; (e) Elemental mapping and EDS spectrum of cellulose/Al2O3aerogel[38]; (f) Heat release rate (HRR) curves and ignition test of cellulose and cellulose/Al2O3aerogels[38] (Reprinted with permission from Ref.[38]; Copyright (2016) Science China Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg)

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3 制备全纤维素复合材料

离子液体具有极低的蒸汽压，即使在高真空状态下也能保持这种优良的性能.基于离子液体的不挥发性，我们用常规透射电镜在室温下原位观察了纤维素/离子液体溶液，从而揭示了纤维素在离子液体中的溶解过程(图 5(a))^[39]：首先是纤维素非晶区域被溶解，留下部分晶区和微原纤; 进一步溶解，留下部分基元原纤；基元原纤最后溶解，形成分子链相对均匀分布的纤维素溶液.

	Fig. 5 (a) TEM observation and schematic illustration for the dissolution process of cellulose in ionic liquids (Reprinted with permission from Ref.[39]; Copyright (2012) The Royal Society of Chemistry); (b) Self-reinforced all-cellulose nanocomposite film prepared by a selective dissolution process (Reprinted with permission from Ref.[40]; Copyright (2016) American Chemical Society)
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天然纤维素中的晶体结构(纤维素Ⅰ晶)具有很高的力学强度，是一种轻质、高强的纳米增强材料.然而，在制备再生纤维素材料过程中，纤维素通常完全溶解在离子液体中.基于上述纤维素在离子液体中的溶解过程的发现，我们利用温和的溶解条件，选择性地溶解纤维素无定型区, 保留纤维素结晶区(纤维素Ⅰ晶)，用未溶解的纤维素Ⅰ晶增强纤维素材料，制得了自增强的全纤维素纳米复合材料^[40].如以低聚合度的微晶纤维素(聚合度220) 为原料，可制得拉伸强度和拉伸模量分别为135 MPa和8.1 GPa的透明纤维素膜，如图 5(b)所示.采用该方法，有望将低品质的纤维素原料(如农作物秸秆)直接加工成力学性能优良的薄膜材料.

4 制备纤维素复合材料

通过在离子液体/纤维素溶液中引入功能性填料可以简便、高效地制备功能化再生纤维素材料.利用纤维素溶解加工所用AmimCl离子液体和碳纳米管之间存在较强的相互作用——“阳离子-π”作用，不需要对碳纳米管进行任何表面预处理和化学修饰，通过简单的研磨、共混、纺丝，我们得到了碳纳米管均匀分散的纤维素/碳纳米管复合材料纤维，如图 6(a)所示^[41].这种含碳纳米管的再生纤维素纤维具有优异的力学性能，拉伸强度可达335 MPa.同时，碳纳米管的引入, 还明显提高了纤维素材料的热性能和导电性能.同样利用AmimCl离子液体对氧化石墨烯、POSS和Laponite良好的分散能力，我们分别制得了力学性能显著增强的纤维素/还原氧化石墨烯复合膜^[42]、具有优异抗紫外老化性能和紫外屏蔽性能的纤维素/POSS复合膜(图 6(b))^[43]和透明的纤维素/Laponite复合膜^[44].利用离子液体对姜黄素、微藻等天然产物优异的溶解性能，制备出具有优良抗菌性能的全天然纤维素/姜黄素复合薄膜(图 6(c))^[45]和具有良好生物相容性的纤维素/微藻复合膜^[46].再者，利用AmimCl离子液体对木质素、半纤维素优异的溶解能力，我们将废旧报纸完全溶解在AmimCl中，进而直接得到了富含纤维素的全生物质复合膜，力学强度可达80 MPa，有望作为包装材料使用，从而实现废旧报纸的高值利用^[47].

Fig. 6 (a) Photograph of cellulose fibers (white) and cellulose/MWCNT composite fibers (black), and TEM and 2D WAXD images of cellulose/MWCNT composite fibers (Reprinted with permission from Ref.[41]; Copyright (2007) John Wiley & Sons); (b) Optical and TEM images of POSS-AN/AmimCl solution and cellulose/POSS-AN composite films (Reprinted with permission from Ref.[43]; Copyright (2016) Elsevier); (c) Optical images of curcumin/AmimCl solution and cellulose/curcumin composite film, and antibacterial activity of cellulose/curcumin composite films against E. coli. (Reprinted with permission from Ref.[45]; Copyright (2012) The Royal Society of Chemistry)