碳酸酯加离子液体促进锂离子快速密集沉积

2024-08-06 09:57:33 sh默尼 2

目前锂离子电池中使用的商用碳酸盐电解质会与锂发生剧烈反应,产生不均匀且易碎的固体电解质界面 (SEI)。因此,循环过程中的体积变化会导致 SEI 破裂,从而导致锂枝晶的生长以及“死锂”的形成,最终导致电池失效并限制锂金属电池(LMBs)的实际应用。


为了克服上述缺点,研究人员正在从多个方向解决这些问题,包括构建人工 SEI、隔膜改性、和调整电解质成分。其中,电解液添加剂由于在价格和实际使用可行性方面具有明显的优势,越来越受到人们的关注。

氟代碳酸亚乙酯 (FEC) 作为碳酸盐电解质中的添加剂或助溶剂,已被证明是增强 LMB 性能的最有效成分之一。在其他碳酸盐溶剂中,FEC 可以 优先分解以在 SEI 中进一步生成无机 LiF。许多研究证实,无机化合物有利于促进锂沿 SEI/Li 界面的横向扩散,抑制枝晶生长。然而,最近的研究表明,FEC 的溶剂化数应≥至 保证形成可靠的 SEI。因此,迫切需要开发适用于碳酸盐电解质的新型添加剂,以获得均匀且坚固的 SEI,从而提高高压 LMB 的性能。硝酸锂(LiNO3)作为添加剂已被用于醚基电解质中,可有效调节电解质的溶剂化鞘层并形成含氮化物的 SEI,并显着改变沉积形态并提高锂的循环稳定性。然而醚基电解质的氧化稳定性较差,这极大地限制了其在高压电池(≥4.3 V)中的应用。因此,将 LiNO3 引入碳酸盐电解质被认为是提高 LMB 性能的捷径。

    研究人员开发了一种添加剂三氟乙酸吡啶盐离子液体盐,用于在商业碳酸盐电解质中的锂上构建富含无机物的 SEI 层,以克服枝晶生长的障碍。在这种情况下,由于静电相互作用,Py+ 可以聚集在 Li 的表面上,并优先还原以形成调节 Li 沉积的含氮化物界面。得益于 TFA-  Li之间的强配位,痕量 TFA- 可以促进 LiNO3 在碳酸盐电解质中的溶解,形成包含大量阴离子的独特溶剂化壳,如 MD 模拟和 NMR 分析所示,从而降低了 Li去溶剂化能垒。


   此外,添加剂的综合作用促进了 LiF-Li3增强型 SEI 的形成,这增加了界面能并降低了 Li+ 扩散能垒,有助于更快的离子扩散动力学和无枝晶的致密体沉积形态的形成。此外,在 BEF-PyF/LN 中构建了高质量的 CEI 层,以充分保护阴极。因此,Li||LiFePO4 (2.0 mAh cm-2电池在 1 C (1 C = 170 mAh g-1下循环 500 次后仍保持高容量保持率 (83.4%)。采用 BEF-PyF/LN 电解质的 Li||NCM523 (2.4 mAh cm-2全电池在 100 次循环后表现出令人印象深刻的 92.9% 容量保持率,在 1 C (1 C = 200 mAh g-1下的平均 CE  99.3% 和良好的速率性能。这项工作为开发高压LMBs提供了一种简单、可行且经济的电解质添加剂策略。

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