钠金属电池的研究基础

2024-08-28 15:27:55 sh默尼 4

电化学沉积机理是研究钠金属电池的基础。

电解质作为钠金属电池的“血液”，是输送Na⁺的媒介。因此，探究电解液质的性质对于提高宽温域钠金属电池动力学至关重要。通过最低未占分子轨道/最高占据分子轨道（LUMO/HOMO）能量、电子亲和能（EA）和化学硬度（η）来评估电解质。图4a为电解质开路能量示意图，为了减少钠金属/电解质的副反应，理想的电解液需要具有低于正极（µ_C）的HOMO能级和高于负极（µ_A）的LUMO能级。

图4b显示了Na⁺在金属钠侧脱溶后的电化学行为。通常，形成一个包含各种有机/无机成分SEI层。SEI层的增长持续消耗钠金属和电解质，导致效率较低。另一方面，SEI层作为物理屏蔽层可以避免钠金属与电解质直接接触，从而动态稳定溶剂中的Na⁺。

溶剂化的Na⁺释放其溶剂分子，以达到进入SEI内的肖特基空位的先决条件，肖特基空位为Na⁺提供了一个连续的扩散通道，接着Na⁺到达钠金属的表面，接受集流体上的电子进行沉积。钠金属电池中无枝晶需要Na⁺进行均匀沉积，Na⁺在界面上的成核行为如图4c-d所示。根据非均成核理论，化学/电转变的固有自由能及其对表面张力的贡献决定了沉积在带电衬底上的原子核的热力学稳定性。

图4c为具有最小沉积表面积的球形帽状成核模型，用于描述传统的Na⁺成核过程。另一种电化学沉积模型是单原子层状成核，如图4d所示。图4e为钠沉积时的模拟电场强度分布图，表面存在均匀的高电场，有利于钠的均匀沉积。除了钠沉积本身的电化学效应外，温度也会显著影响钠金属电池的运作，不同的环境条件决定了电化学反应的活性。

如图4f所示，阿伦尼乌斯公式给出了一个化学反应的反应速率、反应活性能和温度之间的关系。显然，环境温度作为一个重要的参数，对反应的发生有重要的影响。因此，钠金属电池内部的电化学反应，包括电极材料内部的氧化还原反应和电极/电解质界面上的复杂反应，受到低温的极大抑制，导致动力学性能延迟。此外，另一个显著影响钠金属电池运作的因素是输出电压。

如图4g所示，用能斯特方程来表示活性物质的还原电位与温度之间的关系。因此，环境温度会引起钠金属电池的电势的波动，造成循环过程中的输出电压和容量波动，进而导致电池故障。总之，充分考虑极端环境的影响，特别是低温和高温环境，是推动钠金属电池实际应用的必要的条件。