聚离子液体微球的制备

1.2 离子液体单体的制备

离子液体单体的制备方法参见文献^[31,32]。1-十二烷基-3-乙烯基咪唑溴化物([C₁₂VIm][Br])的制备：在50 mL三颈烧瓶中加入4.69 g(0.05 mol)1-乙烯基咪唑和17.43 g(0.07 mol) 溴代十二烷,在55℃反应24 h。在反应混合物中先后加入乙腈和乙酸乙酯重结晶三次。将得到的白色晶体在50℃真空干燥24 h(产率71％)。

1-十二烷基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐([C₁₂VIm][BF₄])的制备：将6.86 g(0.02 mol)1-十二烷基-3-乙烯基咪唑溴化物溶解在50 mL乙腈溶液中,加入2.59 g(0.02 mol)四氟硼酸铵,在40℃搅拌24 h。过滤后,使用旋转蒸发仪除去乙腈。用30 mL二氯甲烷和5 mL水洗涤产物数次。使用硝酸银检测残余的溴离子。将产物在50℃真空干燥24 h(产率68％)。

[C₁₂VIm][BF₄] ¹H NMR (DMSO-d6, ppm): 9.45(s, 1H), 8.18(s, 1H), 7.91(s, 1H), 7.30(dd, 1H), 5.96(dd, 2H), 5.43(dd, 2H), 4.19(t, 2H), 1.83(t, 2H), 1.23(m, 18H), 0.8(m, 3H).

1.3 聚离子液体颗粒的制备

聚离子液体的制备参见文献^[33]。将3.00 g [C₁₂VIm][BF₄],0.225 g PVP和0.08 g AIBN及35 mL乙醇加入到100 mL三颈烧瓶中,在室温下搅拌30 min,升温至74℃反应15 h,搅拌速率300 r/min。用乙醇洗涤沉淀物并离心分离,冷冻干燥最终产物,得到聚离子液体(P[C₁₂VIm][BF₄])微球颗粒。

1.4 样品的表征

用S4800-II型扫描电子显微镜(SEM)观察聚离子液体颗粒的形态。用XRD-M03XHF22型X射线衍射仪分析颗粒的结构。用STA449C热重分析仪分析样品的热性能,所有测试均在氩气保护下进行,加热速率20℃/min。用Bruker E55×FRA106型傅里叶红外光谱分析仪分析颗粒的化学组成。使用核磁共振氢谱仪(¹H NMR,Bruker 400 MHz )和配备有FuG,HCN7E-12 500型高压电源的Anton Paar,MCR-502型旋转流变仪测试电流变液的流变性能,在室温下四甲基硅烷为内标,DMSO-d6作溶剂。测试时使用CC17型转子,转子的半径为8.331 mm,测量杯的半径为9.040 mm(将聚离子液体颗粒分散到黏度为50 cSt的二甲基硅油中,配制成含量为15%的悬浮液)。使用Wayne Kerr,WK6500B型阻抗分析仪测定聚离子液体的电导率。在10^-1~10⁶ Hz频率范围内,使用Novocontrol,Concept 80型宽频介电谱仪测定聚离子液体的介电性能。

2 结果和讨论 2.1 PIL颗粒的合成及表征

通过分散聚合方法合成PIL微球颗粒(如Scheme 1所示)。AIBN和PVP分别用作引发剂和稳定剂。将反应混合溶液在74℃下反应15 h,搅拌速率为300 r/min。用乙醇洗涤沉淀物,离心分离,冷冻干燥24 h得到聚合物。

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图1

P[C₁₂VIm][BF₄]微球的合成路线图

Fig.1

Synthesis route of P[C₁₂VIm][BF₄] microspheres

2.1.1 材料的形貌 图2a, b给出了P[C₁₂VIm][BF₄]球形颗粒分别在500和2000放大倍数下的SEM图像。可以清楚的看到,颗粒全部为球形,但是粒径分布较宽。PVP作为一种稳定剂,在反应过程中吸附到微球表面形成一层保护层使其在溶液中稳定存在^[34]。

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图2

P[C₁₂VIm][BF₄]球形颗粒的SEM图像

Fig.2

SEM images of P[C₁₂VIm][BF₄] spherical particles (a) low magnification, (b) high magnification