基于离子液体的固态电解质

1、聚离子液体

聚离子液体是由离子液体单体衍生而来的，其中单体的阳离子或阴离子或两者被纳入聚合物骨架。聚离子液体同时具备离子液体和大分子化合物的物理化学性质。与离子液体相比，聚离子液体可加工性、防渗透性和机械稳定性等都得到改善，其离子部分空间也具有可调性，因而被视作有潜力的聚合物电解质。与普通聚合物电解质不同的是，聚离子液体电解质即使不添加锂盐也同样具备离子电导。

根据合成方法的不同，聚离子液体电解质可以分为单体直接聚合的聚离子液体和已有聚合物电解质进行离子液体化学修饰两种。使用离子液体单体直接聚合制备的聚离子液体电解质具备丰富的锂离子通道、稳定坚固的机械性能和宽电化学稳定窗口。一些新型的聚合技术如原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）以及氮氧化物媒介聚合等也被用于离子液体单体直接聚合来制备聚离子液体电解质。一些天然的聚合物可以通过离子液体进行化学修饰使其孔结构中产生自由的阴离子或阳离子来增加离子电导率。这种类型的聚离子液体电解质能够有效保持原有聚合物电解质优良的机械性能。

图7 （a）蚁穴状X-SiO2离子液体骨架SEM照片；（b）固定化离子液体与三甲基硅烷偶联剂的反应机理；（c）仿生蚁穴离子液体凝胶电解质及与Li+相互作用的示意图；（d）Li+传导示意图

2、离子凝胶

离子液体在离子凝胶中既充当增塑剂又作为载流子，因此离子凝胶的离子电导率远超过一般的全固态电解质。此外，离子凝胶作为一种凝胶电解质而具有很好的柔韧性，与电极界面的相容性较高。当前报道的离子凝胶电解质的种类相对有限，主要是一些含氟的阴离子和咪唑、吡啶类的阳离子。但是离子凝胶电解质的基质种类相对丰富，包括无机物基质、线性聚合物基质、嵌段共聚物基质以及杂化基质等。

图8 （a）溶胶凝胶法制备有机硅修饰离子凝胶示意图；（b）不同比例的离子凝胶/增塑剂体系的离子电导与温度的变化关系

无机离子凝胶基质在热稳定性、机械性能、安全性等方面有优势，目前最常用限域离子液体的无机基质是二氧化硅。二氧化硅基质制备简单且尺寸孔径可调，但是其介电常数较低使得离子电导率有限。近年来广泛研究的离子凝胶基质是聚合物基质。聚合物基质的电中性特质使其与内部离子液体的相互作用较弱，这不仅不利于离子电导的增强还容易使凝胶内部发生相分离。针对这个问题的解决措施通常是向凝胶中引入聚离子液体来增强离子-离子相互作用。在聚合物离子凝胶基质中还常常存在着机械性能与离子电导率的矛盾。向凝胶中增加离子液体含量会使得离子电导率升高但是同时会牺牲一定的机械强度。科学研究中常常向凝胶中加入化学交联的高强度聚合物基质来平衡该矛盾。

3、有机离子塑料晶体

有机离子塑料晶体是由室温离子液体和全部由阴阳离子组成的无机盐类构成的。有机离子塑料晶体与普通离子液体晶体的最大区别就在于其可塑性，它反映了在低应力下离子在确定的晶格中的构象和旋转运动。有机离子塑料晶体中的离子运动和离子电导归因于材料中存在的空位和缺陷，阴阳离子的性质对于塑料晶体的离子电导率都有影响。

图9 原位聚合制备套娃行中空聚离子液体固态电解质的示意图

4、人工固态电解质界面和集流体

碱金属负极存在着SEI膜不稳定、枝晶生长、体积膨胀等问题。除了前文提到的电解液组分优化外，对负极界面进行保护调控和构建特殊结构的金属集流体也是常用的手段。离子液体及其衍生物在这两种方法中也都能发挥重要的作用。一方面，离子液体能够作为电解液组分参与到与金属负极反应的过程中，生成含有特定元素如F、N等的功能性SEI膜；另一方面，由离子液体衍生出的聚合物可以直接在电极表面成膜对负极进行保护。此外，离子液体还可以作为润湿剂来稳定无机固态电解质与金属负极或正极之间的界面性质。对于离子液体参与的集流体构建来说，这常常与离子液体协助的无模板金属电沉积相关。由此得到的金属集流体制备简单、结构可控，巨大的比表面积和丰富的孔结构对抑制枝晶生长、缓解体积膨胀十分有利。

图10 Na3V2(PO4)3/固态电解质/Na固态电池与Na3V2(PO4)3/离子液体/固态电解质/Na固态电池的示意图