聚合物形状记忆机理

为了在聚合物中实现形状记忆效应(SME)，必须具备以下要求：(1) 弹性聚合物网络结构，具有限定材料永久形状的网点；(2)用于材料弹性形变的预设过程；(3)分子开关提供额外临时交联点实现非等熵构象下可逆固定聚合物网络。通过外部刺激影响分子开关，聚合物链恢复其运动性，导致定向的宏观运动。固定临时形状和恢复初始形状的能力通过形状固定率(Rf)和形状恢复率(Rr)定量测定。

从临时形状B到永久形状A的单向形状转换可以通过多个临时交联点和永久交联点实现。对于聚合物中的热诱导SME，具有热转变温度Ttrans的相可以作为分子开关，如玻璃化转变温度Tg，熔融温度Tm，或液晶相转变。材料在转变温度以上时可以变形至想要的形状；保持外力降低温度低于Ttrans时可以将形状固定。对于三重或多重形状记忆材料，可以通过引入多个不同的临时交联点实现。具有较宽的热转变的材料，如全氟磺酸离子交联聚合物，可以在不改变材料组成的条件下实现双重，三重乃至四重形状记忆效果。

图1 双重(a)和三重(b)形状记忆材料的单向变形示意图

相比于单向记忆，实现双向形状切换需要多重可逆行为。聚合物的双向SME通过调控结晶相，使其覆盖一个较宽的Tm范围实现。这种双向形状记忆首次在交联的聚环辛烯中通过结晶诱导伸长(CIE)和熔融诱导收缩(MIC)得到证明。

图2 疏水聚合物可逆双向SME

(a)通过CIE/MIC实现形状转换和可逆运动示意图；(b) 形状变化的宏观示范