以离子液体为介质合成纤维素衍生物

1 以离子液体为介质合成纤维素接枝共聚物

设计合成新型纤维素接枝共聚物可将纤维素自身优点和其它高分子的特点结合为一体，是赋予纤维素新性能和拓展纤维素应用领域的一种有效方法.我们以AmimCl离子液体为溶剂, 在无外加催化剂的条件下，以纤维素分别与溴异丁酰溴、氯乙酰氯和溴乙酰溴等进行均相酯化反应，合成了3种具有引发原子转移自由基聚合(ATRP)能力的纤维素大分子引发剂；进而成功引发了一系列单体的ATRP接枝聚合反应，得到一系列直接基于纤维素的新型接枝共聚物，如图 7(a)所示^[48~50].接枝聚合物链的接枝密度、接枝链长以及接枝聚合物种类均可精确调控.所得到的接枝共聚物Cell-PNIPAM和Cell-DMAA具有温敏和pH敏感特性，在药物控释等领域有潜在的应用前景^[50].

Fig. 7 (a) Synthesis procedure of cellulose-based ATRP macroinitiators and cellulose graft copolymers, and temperature-triggered sol-to-gel phase transition properties of cellulose-g-PNIPAM copolymers [48-50]; (b) Synthesis procedure of cellulose-g-PLLA and cellulose esters-g-PLLA copolymers [51-54]; (c) Cell cultivation behaviors of cellulose-g-PLLA microspheres (Reprinted with permission from Ref.[53]; Copyright (2016) The Royal Society of Chemistry); (d) Melt flow behavior of cellulose-g-PLLA copolymers[51], and cellulose acetate-g-PLLA fibers and dumbbell samples produced by thermal processing[54] (Reprinted with permission from Refs.[51] and [54]; Copyright (2009) American Chemical Society and (2013) Springer)

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如何实现纤维素的熔融加工一直是纤维素材料领域中极具挑战性的研究课题，而化学改性是实现这一目的的有效手段.在纤维素/离子液体溶液中，我们以4-二甲胺基吡啶(DMAP)为催化剂，在较为温和的条件下，通过丙交酯开环聚合制备了具有较宽取代度范围和乳酸含量范围的全生物降解型纤维素接枝聚乳酸共聚物(cellulose-g-PLA)，如图 7(b)所示^[51~53].所得cellulose-g-PLA共聚物表现出优异的生物降解性^[52]、极好的生物相容性(图 7(c))^[53]；在合适的接枝聚乳酸含量下, 共聚物表现出良好的热塑性，可采用常规的热成型设备进行熔融加工(图 7(d))^[51].采用“一锅法”反应，可在纤维素链上同时引入脂肪酸酯和聚乳酸，在更低的聚乳酸接枝含量下，纤维素酯接枝聚乳酸共聚物即表现出优异的熔融流动性，并在60 ~ 130℃范围内仍保持较好的热机械性能，较纯聚乳酸耐热性有明显提高.纤维素酯接枝聚乳酸共聚物同样可用常规的热成型热备进行加工, 图 7(d)为通过熔融纺丝和注塑成型法制得了这类共聚物纤维和注射样条^[54].

2 以离子液体为介质合成纤维素酯

纤维素衍生物具有广泛的应用领域，其中纤维素酯是最重要且附加值高的纤维素衍生物，在食品工业、石油、纺织、涂料、生物医用、烟草和环境保护等方面具有重要应用.由于缺乏纤维素的有效溶剂，传统的纤维素衍生物的工业化生产方法基本采用固液两相-两步法工艺制备：先固液两相非均相酰化制得全取代纤维素酯，再酸催化水解得到合适取代度的纤维素酯^{[4, 9, 55]}.这种方法存在工艺复杂、产物性质均一性差、结构控制困难、纤维素降解严重、试剂和催化剂消耗量大、能耗高等缺点.均相合成纤维素衍生物是克服上述问题的有效途径. 2004年，我们率先开展了以离子液体为介质的纤维素酯的均相合成(见图 8(a))^{[17, 55~61]}.以AmimCl离子液体为溶剂，以乙酸酐为酰化剂，在无催化剂存在下，通过温和的反应条件，可以一步得到不同取代度的纤维素醋酸酯，取代度在0.5 ~ 3很宽的范围可以方便地进行调控，而且离子液体可以有效地回收再使用^[17].使用DMAP作为催化剂，可以快速、高效地实现纤维素的丙酰化和丁酰化，30 min反应即达到平衡，羧酸酐转化率超过90%^[56].除了常规纤维素脂肪酸酯以外，通过均相酯化和加成反应，我们还合成了系列不同取代基团、不同取代度的纤维素苯甲酸酯和纤维素苯基氨基甲酸酯，这类反应表现出类似小分子的反应规律，可以用Hammett常数预测反应速率^[62~65].另外，一些大体积基团^[66~69]，如：金刚烷、二苯基磷酸酯、萘、蒽、苝等，同样可以很容易地通过酯化反应引入纤维素链，产物取代度通过调控反应条件即可实现有效控制.通过同时加入或2次加入2种不同的羧酸酐，可得到基团分布不同的纤维素乙酸丁酸酯(CAB)^{[59, 60]}、纤维素乙酸二苯基磷酸酯^[68]、纤维素乙酸金刚烷酸酯^[67]等，以及区域选择性取代的纤维素混合酸酯^{[62, 65]}：纤维素-6-苯甲酸酯2, 3-苯基氨基甲酸酯.进一步地，利用秸秆中的纤维素为原料或者在8 wt% ~ 12 wt%高浓度纤维素/ AmimCl溶液中进行均相乙酰化反应，同样可以得到丙酮可溶、性能优良的纤维素二醋酸酯(CDA)^[58]，这为将来的工业化应用提供了理论上的可行性.

Fig. 8 (a) General synthesis route and molecular structure of cellulose aliphatic esters, aromatic esters and mixed esters homogeneously prepared in ionic liquid AmimCl; (b) Cellulose phenylcarbamates with different degrees of substitution (DS) and degrees of polymerization (DP) homogeneously synthesized in ionic liquid AmimCl, and their chiral recognition abilities (Reprinted with permission from Ref.[63]; Copyright (2015) Chinese Chemical Society, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences and Springer-Verlag Berlin Heidelberg)

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迄今为止，以离子液体为均相反应介质，几乎所有已知的、不同结构的纤维素酯都已经被合成出来，包括高附加值的纤维素混合酯、具有手性分离功能的纤维素苯甲酸酯等；同时，一些新型、功能性纤维素酯不断涌现，比如：具有优异气体分离性能的纤维素金刚烷酯、可熔融加工的纤维素二苯基磷酸酯、具有荧光性能的纤维素稠环酸酯等^[55].总之，作为一种新型的非质子型纤维素溶剂，离子液体作为纤维素均相衍生化反应介质的优势在于：一步反应、反应可控、产物结构均匀、反应效率高、溶剂稳定且易于回收等.

利用离子液体中均相合成纤维素衍生物的高效和可控性，我们可在纤维素主链上引入特定基团来赋予这类自然界最丰富的天然高分子材料以诸多特殊功能.例如：通过引入柔性的丁基侧链或大体积的金刚烷基团，我们得到了透气性显著提高、选择性基本保持的纤维素基气体分离膜^[67].通过引入带有双键的丙烯酸酯，进而将对CO₂有亲和作用的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐接枝到纤维素中，提高了对CO₂的选择透过性；进一步通过静电吸引相互作用固载自由离子液体，得到了针对CO₂分离的兼具高渗透性和高选择性的纤维素-离子液体复合膜^[70].再如：通过引入带有不同取代基团的苯基氨基甲酸酯，得到了对手性分子拆分性能优异的手性固定相，如图 8(b)所示^{[63, 64]}；通过详细研究“取代基种类、取代度及聚合度对手性拆分性能”的影响，初步揭示了纤维素苯基氨基甲酸酯结构与拆分性能之间的关系，发现：(1) 并非取代度越高，手性拆分能力就越高，不同取代度的固定相适合拆分不同的手性分子；(2) 聚合度对纤维素衍生物的手性拆分性能具有重要影响，聚合度在140到220之间最有利于手性固定相对手性分子的拆分；(3) 不同取代基团的纤维素衍生物适合拆分不同的手性分子.最近，我们利用均相纤维素反应，将具有聚集诱导淬灭(ACQ)性质的常见有机荧光染料分子(苝、荧光素等)可控地引入纤维素的骨架上，通过锚接、稀释和静电排斥等作用，有效克服了ACQ分子间的π-π堆砌作用，获得了系列纤维素基固态荧光材料, 实现了固态下的荧光发射，如图 9所示^[69].这类材料保持了纤维素衍生物诸多优异性能，例如：易加工性、成膜性、成纤性、力学性能、生物相容性、生物可降解性等，可方便地加工成不同形式的荧光材料，如纤维、薄膜、涂层和印刷油墨，有望在装饰性涂料、打印油墨、防伪印刷、生物成像、检测等领域得到应用.

	Fig. 9 Schematic illustration for the strong fluorescent emission mechanism of cellulose-based solid fluorescent materials (Reprinted with permission from Ref.[69]; Copyright (2016) John Wiley & Sons)
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