LiTFSI 腐蚀铝箔的原因

在众多的锂盐中，磺酸类的锂盐所组成的电解液都有腐蚀铝箔现象，而 LiPF6 电解液却没有腐蚀铝箔的现象，说明在电压升高的过程中，不同的电解液体系在铝箔表面发生了不同的化学反应。Krause 等用光电子能谱化分研究了 LiPF6 体系电解液与 LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2 电解液体与铝箔发生电化学反应后，铝箔表面的情况，如表 1所示。

该文章指出 LiTFSI 体系电解液中的铝箔表面主要成分可能为 LiF 以及部分 Al2O3，直链碳酸酯，并且随着直链全氟取代的碳链的增长铝箔表面的钝化膜明显变薄。而没有腐蚀现象的 LiPF6电解液中铝箔表面的主要成分，绝大多数的研究者认为是更稳定的 LiF3。因此 LiTFSI 电解液腐蚀铝箔的原因与其阴离子中的磺酸全氟碳链有关。Wang 等人[7]分析了 TFSI阴离子在铝箔表面腐蚀铝箔的过程：1) N(SO2CF3)2- bulk→N(SO2CF3)2-electrodeTFSI 阴离子从电解液中扩散到正极表面。2) N(SO2CF3)2-electrode→N(SO2CF3)2-electrode(Al)TFSI 阴离子吸附在铝箔表面由晶体缺陷或者机械损伤带来的高能量活性处。3) N(SO2CF3)2-electrode(Al)+Al2O3→[AlN(SO2CF3)2x]electrode3+x-+O2+eTFSI 阴离子与铝箔表面的钝化膜三氧化二铝反应，生成大的复合阴离子，并产生氧气。4) [AlN(SO2CF3)2x]electrode3+x-→[AlN(SO2CF3)2x]bulk3+x复合阴离子从电极表面脱离并扩散到电解液中。5) Al→Alelectrode3++3e铝箔表面的钝化膜被反应掉后露出金属铝，金属铝在 LiTFSI 的腐蚀电位被氧化成铝离子。6) Alelectrode3+→Albulk3+生成的铝离子从电极表面扩散到电解液中。Morita 等人[6]采用 XPS、EQCM 等方式进一步研究了金属铝与 TFSI 阴离子反应时可能生成Al[N(SO2CF3)]3 复合物，并且 LiTFSI 腐蚀铝箔的情况与铝箔表面的粗糙度有关，铝箔表面越粗糙，越容易被腐蚀。如图 1 所示。Peng等[8]人通过 XPS 等技术详细研究了含有 TFSI的电解液与铝箔反应后铝箔表面的情况，认为铝箔表面的主要成分为 AlTFSI, AlF3, Al2O3。铝箔表面被 LiTFSI 腐蚀后铝箔表面除了钝化的 AlF, Al2O3 等无机化物外，还有由于 TFSI阴离子进攻所产生的不同于其他锂盐的大分子复合化合物，这类化合物不能致密稳定的覆盖在铝箔表面阻止金属铝的进一步反应，而是溶解到电解液中，从而造成了铝箔的进一步腐蚀。