LiTFSI/DME-LiNO 3 的电化学还原特性

2021-06-06 16:56:07 HeYan 68

为了探究 LiTFSI、DME 和 LiNO 3 在 SEI 形成过程中发生的还原反应,本工作采用 LSV 法对不同电解液进行了测试。以扫速 1 mV s -1 从 OCP (约为 2.8 V)扫描到-0.05 V (+vs Li /Li )。实验结果如图 3-1 所示。从图 3-1(a)可以看出,-11 mol L LiTFSI/DME+0 ~ 5 wt.% LiNO 3 电解质中的所有 LSV 曲线在大于 0.3 V 处均有 3 个共同的还原峰,分别是 1.89 V、1.17 V、0.67 V;当电势扫描至-0.025 V 时,所有 LSV 曲线的电流值急剧增大,表明在此电势下,金属锂开始在 Cu 电极表面沉积。向-11 mol L LiTFSI /DME 电解质中加入31~5 wt.% LiNO 之后,在 1.71 V 处均出现一个小的还原峰,且 1.17 V 处的还原峰峰值电流相比没加 LiNO 3 时的峰值电流(黑色曲线)明显增大。此外,在-140.1 mol L LiClO /DME 电解质中的 LSV 曲线在 0.67 V 和 1.90 V 处也出现了还原峰(图 3-1(b))。结合实验结果与参考文献可以得出:1.89 ~1.90 V 左右处的还原峰为杂质(如H 2 O)的还原引起的 ;1.71 V 处的还原峰为 LiNO 3 的还原引起的;1.17V 处的还原峰为 TFSI - 离子的还原引起的 ; LiNO 3的还原产物有助于 TFSI -离子的彻底还原分解  ,故而加入 LiNO 3 时 1.17 V 处 TFSI - 离子的还原峰峰值电流相比没加 LiNO 3 时的峰值电流明显增大。由于 0.67 V 处的还原峰不仅出现在-131 mol L LiTFSI/DME+0~ 5 wt.% LiNO 电解质中的所有 LSV 曲线上,而且在-140.1 mol L LiClO / DME 电解质中的 LSV 曲线上也出现了该还原峰,所以可以确定 0.67 V 处的还原峰是溶剂 DME 的还原分解产生的。因此,可以推测,如果LiNO 3 、LiTFSI 或 DME 的还原产物不溶于电解质,那么,在-11 mol L LiTFSI/DME+0 ~ 5 wt.% LiNO 3 电解质中用 Cu 电极作工作电极、通过恒电流(小电流)还原方法从 OCP 极化至一个预设的截止电势(该电势≥0.30 V),则可以在 Cu 电极上可控形成 ASEI 层。用恒电流还原方法,是因为已有实验表明在小电流密度下循环生成的 SEI 更均匀致密 。将预设的截止电势≥0.30 V,是因为根据 LSV 结果,当电势≥0.30 V 时,可以确定在 Cu 电极表面上没有 Li 金属沉积,这在后面的 XPS 测试结果中可以得到进一步证实。如果截止电势低于 0.30 V,金属锂可能在外部干扰下沉积,并且所生成的金属锂将直接与电解质反应,使得 ASEI 膜的成分不受控制,这是我们所不希望发生的。

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