LiTFSI在ASEI 的作用机理探讨中的作用

ASEI 平均厚度为 40 nm，属于双层结构。外层的主要成分是有机成分烷基碳酸锂，它们可以提供柔韧性和弹性以适应由 Li 沉积/溶出引起的体积变化 [9,11] 。内层含有更多的无机物质，主要成分是 LiF ；此外，Li 2 O、Li 3 N 和 Li 2 S 也同时存在于内层中。根据文献报道，富含 LiF 的 SEI 层可以引导 Li 均匀有序地成核/生长，由于 LiF 电子绝缘且具有高 Li + 离子电导率、低界面电阻、宽电化学稳定窗口、调节表面张力能力、高界面稳定性和高机械模量，因此富含 LiF 的SEI 层还能有效避免锂枝晶的形成 。此外，Li 3 N 具有极高的机械强度（ 189 Gpa ）、极高的 Li + 电导率（约-3 -110 S cm ）和稳定性，因此含 Li 3 N 的 SEI可有效保护 Li 电极免受电解质腐蚀并阻止锂枝晶的生长。Li 2 O 和 Li 2 S 也具有高 Li + 传导性和高机械模量（2 2Li O 169.0 GPa Li S 82.6 GPa ），因此它们也可以避免电解液分解、防止锂枝晶形成 。由此可见，本工作中的 ASEI 内层的无机组分可以有效地抑制 Li 枝晶形成，其中主要成分 LiF 在 ASEI 中起主导作用，有效抑制 Li 枝晶生长的同时还可以引导锂均匀有序地成核/生长。该双层结构 ASEI 的作用机理如图 4-11 所示。此外，实验还发现 ASEI 中的无机成分（LiF）和有机成分（烷基碳酸锂）的含量都相对高于 NSEI 中的含量，这种组成差异可能是由电解质中各种组分的反应顺序引起的。ASEI是在-131 mol L LiTFSI/DME+2 wt.%LiNO中以-20.015 mAcm 的电流密度恒电流从 OCP 阴极极化至 0.30 V 在 Cu 电极表面所形成的，因此电解质组分的还原反应顺序是这样的：LiNO 3 首先在 1.71 V 下还原；随着电位降低至约 1.30 V，LiTFSI 开始还原，同时 LiNO 3 进一步还原；随着电位降低至 0.85V，DME 逐渐分解并可能进一步与 TFSI - 的还原产物反应形成有机沉积物。本 工 作 中 的 XPS 分 析 结 果 与 文 献 中 的 结 果 一 致 。 而 NSEI 是 在-131 mol L LiTFSI/DME-DOL+1 wt.%LiNO 中循环生成的。当 Cu 电极上沉积新鲜裸露的锂后，锂与电解质中不同组分间发生竞争反应原位形成 NSEI。因此，NSEI中的无机组分（LiF）和有机组分的含量相对低于 ASEI 中的含量。从上面的分析可以看出，因为电解质中不同组分的分解产物起不同的作用，且不同组分的还原分解发生在不同电势下，因此通过恒电流还原法控制电势的逐渐变化在决定 ASEI 的组分、成分分布方面起关键的作用，同时小电流密度下形成的 ASEI 更均匀致密。然而，在 NSEI 形成过程中，由于金属锂一旦与电解质接触就发生不可控的竞争反应，且电流密度分布不均，使得 NSEI 的组分、成分分布不能达到最优化，因而其性能也不可控。这可能是 NSEI 和 ASEI 作用相差较大的关键点。另外，本工作和之前报道的在 LiTFSI/LiNO 3 /醚电解质中形成的 ASEI 相比，主要有两大区别。一是本工作中的 ASEI 是在非锂基底（Cu 电极）上形成的，而文献中的 SEI 绝大多数是直接在锂金属上形成的。采用非锂基底构建锂金属电极不仅有利于节省锂资源，而且有利于缓解锂金属负极的安全问题 。二是本工作中的 ASEI 是在3 LiTFSI/DME-LiNO 电解质中通过恒电流阴极极化可控形成的，这种方法形成的 ASEI 的组分、成分分布得到了很好的优化，而文献中的 SEI 绝大多数是锂金属与电解质直接接触时通过锂与电解质中不同组分间发生的竞争反应原位形成的，该过程不能较好地优化 SEI 的组分和成分分布。