温敏光控开关：结合离子液体温敏聚合物光控溶胶-凝胶转变

近日有研究出以作为溶剂的离子液体（ILs）分子结构为切入点，基于传统IL体系（[C1mim][NTf2）引入少量含偶氮苯的IL（[Azo][NTf2]）作为光控分子触发器，首次实现了三嵌段聚合物/复合IL体系（PMP-IL）的简便、快速光控Sol-Gel转变。

PMP-IL体系构成及光控Sol-Gel转变示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

如上图所示的温敏性ABA嵌段聚合物PPhEtMA-b-PMMA-b-PPhEtMA（即PMP）包括聚甲基丙烯酸苯乙酯（PPhEtMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），由原子转移自由基聚合制备。以含偶氮苯IL（[Azo][NTf2]）和传统IL（[C1mim][NTf2]）按10/90（w/w）复配作为溶剂体系，得到PMP聚合物（30 wt%）溶液体系（PMP-IL）。PPhEtMA在含偶氮苯的IL体系中具有低临界溶解温度（LCST）行为，而PMMA与IL体系具有相容性。

对体系进行动态温度粘弹性模量测试，低于40 ℃体系呈现粘性溶液特征；略高于40 ℃体系仍呈粘弹性流体，但是G'和G''由于PMP聚合物结构中PPhEtMA组分的相转变行为而急剧升高；而温度升至61.3 ℃（Tgel）时溶液体系转变为凝胶状态。同时，体系不同温度下的（40 ℃、65 ℃、90 ℃）动态频率扫描测试也验证了其基于温度变化产生Sol-Gel转变。而在UV光照条件下，基于PPhEtMA与顺式状态下[Azo][NTf2]亲和力较弱，其体系Tgel 降至50.7 ℃。

PMP-IL体系Sol-Gel转变行为测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

由于含偶氮苯IL的光异构化，PMP聚合物中PPhEtMA嵌段的溶解度也可发生光响应性的可逆变化，从而影响PMP的自组装并在宏观层面实现Sol-Gel转变。

研究人员进一步对PMP-IL体系Sol-Gel转变行为的光控性进行了系统的循环测试，研究表明在57 ℃测试温度下基于UV光和可见光的交替辐照诱导，PMP-IL体系呈现出快速可逆的Sol-Gel转变行为。同时，电导率测试表明Sol-Gel转变前后体系的离子电导率未呈现明显变化。因此，该体系可用作具备Sol-Gel转变行为的离子传导聚合物电解质。

PMP-IL体系光控可逆Sol-Gel转变及离子电导率测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

——总结——

Masayoshi Watanabe教授研究团队在作为溶剂的IL体系中引入含偶氮苯基团的光响应性组分作为分子触发器，简便实现了三嵌段聚合物-IL溶液体系的光控可逆Sol-Gel转变。相比于传统的基于刺激响应性聚合物本身性质变化实现Sol-Gel转变的体系，该PMP-IL体系能够极大的扩展可供选择的聚合物范围。同时，该研究策略可进一步用于其他智能响应性软材料体系的设计和调控。